Chemische Reaktionen sind nicht nur von den Reaktionspartnern und ihrem intramolekularen Aufbau abhängig, sondern auch von äußeren Bedingungen. Die Kenntnisse darüber, welche Größe eine Reaktion begünstigt, ermöglicht die Einflussnahme zum eigenen Nutzen. Der folgende Beitrag soll zeigen, wie sich freie Reaktionsenthalpie und Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von Temperatur und Konzentration verändern.
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Bild: „CIC Chemistry Show-0206“ von David Carroll. Lizenz: CC BY 2.0


Temperaturabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie ΔRG

Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung beeinflusst neben Reaktionsentropie und -Enthalpie auch die Temperatur die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion.

Bei Endothermen Reaktionen, denen man Energie zuführen muss, damit sie abläuft, begünstigt eine Temperaturerhöhung in jedem Fall den Reaktionsablauf. Die benötigte Energie wird in Form von Wärme bereitgestellt.

Bei exothermen Reaktionen hingegen, die Energie bzw. Wärme produzieren, muss zusätzlich die Entropieänderung betrachtet werden. Steigt diese, so nimmt auch die Triebkraft der Reaktion mit steigender Temperatur zu. Werden Gase gebildet oder komplexe in einfache Moleküle aufgespalten, so sind diese meist Reaktionen dieser Natur.

Vermindert sich die Unordnung des Systems, so führen höhere Temperaturen zu einer Bremsung der freien Reaktionsenthalpie bis der Term T·ΔRS denselben Betrag zeigt wie ΔRH. Dann ist ΔRG = 0, das System also im Reaktionsgleichgewicht – die Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab; die Stoffe reagieren noch miteinander, es finden jedoch keine Konzentrationsänderungen mehr statt.

Steigt nun die Temperatur über diesen Punkt hinaus weiter an, so wird die Rückreaktion gefördert. Beispiele hierfür sind Fällungsreaktionen, bei der zwei Flüssigkeiten zu einem Feststoff reagieren, oder die Synthese von Makromolekülen.

Das ganze lässt sich unschwer an der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ableiten:
Bei exothermen Reaktionen ist ΔRH negativ. Wenn die Unordnung zunimmt, trägt ΔRS ein positives Vorzeichen. Nach der Gleichung wird „Minus (-) minus Plus (+) ergibt Minus“ gerechnet, sodass zwangsläufig ein ΔRG-Wert mit negativem Vorzeichen entsteht. Die Reaktion ist endergon (freiwillig).

Wenn die Unordnung abnimmt, ist ΔRS negativ. „Minus (-) minus Minus (-) ergibt Plus.“ Die Reaktion ist also exergon (nicht freiwillig).

Konzentrationsabhängigkeit der freien Reaktionensenthalpie

Die Triebkraft einer Reaktion ist umso höher, je niedriger die Konzentration der Reaktionsprodukte und je höher die Konzentration der Ausgangsstoffe sind.

Sie lässt sich dementsprechend ankurbeln, in dem die Reaktionsprodukte ständig abgeführt und deren Konzentration dadurch gering gehalten werden. Eine andere Möglichkeit ist selbstverständlich das Nachfüllen der Ausgangsstoffe. Um aus einer gegebenen Menge die größtmögliche Ausbeute zu erhalten, ist ersteres sinnvoller.

Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Eine Reaktion definiert sich nicht nur über ihre Triebkraft, sondern auch über die Reaktionsgeschwindigkeit v. Diese ist definiert als die Änderung der Konzentration über die Zeit:

v = dc/dt

Sie trägt die Einheit mol pro s und l (mol·s-1·l-1). Für Edukte, deren Konzentration über die Zeit sinkt, trägt sie ein negatives, für Produkte, deren Konzentration über die Zeit steigt, ein positives Vorzeichen. Bei einer konstanten Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion der Konzentration der Reaktanten, d.h. sie ändert sich und ist keine zeitlich konstante Größe!

Nach der Stoßtheorie ist das Zusammenstoßen von Molekülen Voraussetzung für eine Reaktion. Entsprechend ist die Wahrscheinlichkeit, dass dies passiert logischerweise höher, wenn viele Moleküle vorliegen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann somit stark positiv beeinflusst werden, in dem eine Lösung mit höherer Konzentration verwendet wird.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um das 2-3fache bei einer Temperaturerhöhung um 10°C. Dies besagt die sog. RGT-Regel. In einer Formel ausgedrückt bedeutet das:

Temperaturkoeffizient QT = v(T+10)/vT ≈ 2-3

Auch hier lässt sich der Zusammenhang gut über die Stoßtheorie erklären. Sie besagt auch, dass nicht alle Zusammenstöße zwischen Molekülen einen sog. reaktiven Stoß darstellen. Sie müssen außerdem über eine Mindestenergie verfügen, die man Aktivierungsenergie bezeichnet.

Mit steigender Temperatur wird die Anzahl energiereicher Moleküle erhöht, sodass ein Zusammenstoß häufiger einen solchen reaktiven Stoß darstellt. Die Reaktion läuft dann schneller ab.

Genau genommen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht direkt von der der Temperatur abhängig, sondern die sog. Reaktionskonstante k (nach Arrhenius-Gleichung). Sie ist eine experimentell ermittelte, zeitlich konstante Größe, die charakteristisch für eine Reaktion ist. Aus diesem Grund ist sie ein besseres Maß für die Beurteilung der Geschwindigkeit einer Reaktion.
Es gilt:

  • k = v, wenn alle Reaktanten mit einer Konzentration von 1mol·l-1 vorliegen.
  • k = c(Edukt A)·c(Edukt B) / c(Produkt C)·c(Produkt D), wenn System im Gleichgewicht (ΔRG = 0)

Je höher die Aktivierungsenergie ist, desto größer ist der positive Einfluss der steigenden Temperatur auf k.






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