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Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie

Bei der Betrachtung chemischer Reaktionen sind sowohl energetische Veränderungen als auch Änderung der Ordnung sehr entscheidende Aspekte. Das Maß für die energetischen Änderungen einer chemischen Reaktion ist die Entropie, das Maß für die Änderungen der Ordnung ist die Entropie. Dabei gilt, dass das Freiwerden von Energie bzw. Wärme und die Zunahme von Unordnung durch eine chemische Reaktion ihren Ablauf begünstigen. Sowohl die Entropie als auch die Enthalpie sind dabei nicht frei von äußeren Einflüssen. Die Temperatur wie auch die Konzentration von Stoffen nehmen Einfluss auf das Ablaufen einer Reaktion und ihre Reaktionsgeschwindigkeit.

Aktualisiert: Jan 31, 2023

Reaktionsenthalpie

Definition

Die Reaktionsenthalpie ΔRH wird auch als Reaktionswärme bezeichnet.

  • Die Differenz zwischen dem Energiegehalt der Edukte (Ausgangsstoffe) und der Produkte einer chemischen Reaktion.
  • Maßeinheit: Joule.
  • Für die Reaktion a + b → c + d gilt:

ΔRH = (ΔBH (c) + ΔBH (d)) – (ΔBH (a) + ΔBH (b))

  • ΔBH steht hierbei für molare Standardbildungsenthalpie, die Energie der Bildung der Stoffe aus den Elementen und ist im Tafelwerk zu finden.
  • Die errechneten Werte beziehen sich außerdem auf den Stoffumsatz entsprechend der Reaktionsgleichung mit kleinsten ganzen Zahlen.
  • Es wird von einer Reaktion unter Standardbedingungen ausgegangen:
    • T = 298 K (Temperatur)
    • p = 1,93 · 105 Pa (Druck)

Berechnung der Reaktionsenthalpie

  1. Reaktionsgleichung aufschreiben
  2. Stöchiometrisch ausgleichen: Es sollen nur ganze Zahlen vor den Reaktionspartnern stehen.
  3. Molare Standardbildungsenthalpien heraussuchen: Berücksichtigung des Aggregatzustands.
  4. In die Formel setzen: Die stöchiometrischen Zahlen gehen als Faktoren vor den dazugehörigen Standardbildungsenthalpien in die Formel ein.

Zur Veranschaulichung folgt ein Rechenbeispiel anhand der chemischen Reaktion bei der Verbrennung von Glucose.

  1. C6H12O6 (s) + O2 ↔ CO2
  2. C6H12O6 (s) + O2 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
  3. C6H12O6 (s) = -1275 kJ · mol-1, O2 (g) = 0, CO2 (g) = -394 kJ · mol-1, H2O (l) = -286 kJ · mol-1
  4. 6 · (-394 kJ · mol-1) + 6 · (-286 kJ · mol-1) – (-1275 kJ · mol-1 + 0) = -2805 kJ

Die Reaktionsenthalpie der Verbrennung von Glucose beträgt -2805 kJ.

Interpretation der Werte

  • Reaktionsenthalpie größer 0 (> 0):
    • Besitzt also ein positives Vorzeichen
    • Entspricht einer endothermen Reaktion: Energie muss aufgenommen werden, damit diese Reaktion ablaufen kann.
  • Reaktionsenthalpie kleiner 0 (< 0):
    • ΔRH ist also negativ
    • Entspricht einer exothermen Reaktion: Das bedeutet, Energie wird bei der Umwandlung der Stoffe freigesetzt und z.B. in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben.
  • Weder Vorzeichen noch Höhe des Wertes geben allerdings Aufschluss über die Triebkraft und Freiwilligkeit der Reaktion!

Satz von Hess

Ein anderer Weg, um die Reaktionsenthalpie zu erhalten, führt über den Satz von Hess. Er besagt, dass die Reaktionsenthalpie unabhängig ist vom Weg. Sie kann aus den Teilreaktionen einer Brutto-Gleichung berechnet werden.

Die Reaktionsenthalpie der Gleichung C+O2 → CO2 beträgt -393,8 kJ·mol-1. Sie ergibt sich aus den Reaktionsenthalpien der folgenden 2 Teilreaktionen:

  1. C(s) + O2 (g) → CO (g) + ½ O2, ΔRH = -110,6 kJ·mol-1
  2. CO (g) + ½ O2 → CO2, ΔRH = -283,2 kJ·mol-1
  3. C + O2 → CO2, ΔRH = (-110,6) + (-283,2) kJ·mol-1 = -393,8 kJ·mol-1

Reaktionsentropie

Definition

Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung.

  • Bei einer chemischen Reaktion ändert sich neben den energetischen Verhältnissen auch die Ordnung des Systems.
  • Die Reaktionsentropie ΔRS ist ein Maß für die Änderung der Ordnung bei der chemischen Reaktion.
  • Trägt neben der Enthalpie auch zur Freiwilligkeit einer Reaktion bei
  • Eine steigende Ordnung bedeutet eine zunehmende Stabilität. In stabilen Systemen sind die Möglichkeiten spontaner Umwandlungen geringer.
  • Mit steigender Entropie nimmt die Freiwilligkeit einer Reaktion ab.
  • Die Entropie nimmt zum Beispiel beim Übergang vom festen in den flüssigen bzw. vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand zu:
    • Die Atome oder Moleküle stehen immer weniger in einer festen Anordnung zueinander.
    • Die Entropie beträgt 0, wenn die größtmögliche Ordnung erreicht wird. Das trifft auf einen völlig gleichmäßig gebauten Kristall im absoluten Nullpunkt (0K) zu.
    • Ergo: Die Entropie von Elementen im Standardzustand (289K) liegt niemals bei 0.

Berechnung

Die Reaktionsentropie einer Reaktion berechnet sich aus der Summe der Standardentropien der beteiligten Produkte abzüglich der Summe der Standardentropien der Edukte – analog zur Reaktionsenthalpie:

  • ΔRS = S0 (Produkte) – S0 (Edukte)
  • Die Standardentropien S0 können aus Formelsammlungen entnommen werden und entsprechen der Entropie eines Stoffes unter Standardbedingungen bezogen auf ein Mol dieses Stoffes.

Zusammenhang zwischen Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie

Entscheidend für den prinzipiellen Ablauf einer chemischen Reaktion sind zwei Dinge:

  • Energie wird durch die Reaktion freigesetzt. Produkte sind also energieärmer als Edukte.
  • Die Unordnung der Produkte nimmt im Vergleich zu den Edukten zu.
  • Beide Voraussetzungen können unabhängig voneinander ausschlaggebend für die Freiwilligkeit einer Reaktion sein.
    • Es gibt Enthalpie-getriebene Reaktionen: Die frei werdende Energie ist so hoch, dass die Entropieabnahme übergangen wird.
    • Es existieren Entropie-getriebene Reaktionen: Energie muss zwar zugeführt werden, die Unordnung des Systems nimmt jedoch so stark zu, dass die Reaktion trotzdem freiwillig abläuft.

Um beurteilen zu können, mit welcher Größe die Reaktion freiwillig abläuft, kann die Gibbs-Helmholtz-Gleichung genutzt werden.

RG = ∆RH – T· ∆RS

  • RG steht hierbei für die sog. freie Reaktionsenthalpie: Neben der „normalen“ Reaktionsenthalpie und der Reaktionsentropie wird auch die Temperatur mit einbezogen, die wiederum Einfluss auf die beiden anderen Größen ausübt.
  • RG < 0 bedeutet: Die Reaktion ist exergon und läuft freiwillig ab. Das System verrichtet Arbeit.
  • RG > 0 bedeutet: Die Reaktion ist endergon und läuft nicht freiwillig ab. Sie muss durch das Aufwenden von Arbeit erzwungen werden. Die Rückreaktion würde freiwillig ablaufen.
  • RG = 0 bedeutet: Das System ist im Gleichgewicht. Es ist keine Arbeitsleistung möglich.

Beispiel 1

Die Verbrennung von Ethanol ist unter Standardbedingungen eine Enthalpie getriebene Reaktion.

  1. Chemische Gleichung aufstellen:
    C2H5OH(l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O(l)
  2. Formel für die Berechnung:
    RG = ∆RH – T· ∆RS
  3. Reaktionsenthalpie berechnen:
    ΔRH = (2 ·ΔBH(CO2) + 3 ·ΔBH(H2O)) – (ΔBH(C2H5OH) + 3 ·ΔBH(O2))
    ΔRH = (2 · (-394) + 3 · (-286)) – (-277 + 3·0) kJ·mol-1
    ΔRH = -1369 kJ·mol-1 (= -1369000 J·mol-1)
    Die Reaktion ist exotherm.
  4. Reaktionsentropie berechnen:
    ΔRS = ( 2 · S0 (CO2) + 3 · S0(H2O) ) – ( S0 (C2H5OH) – 3 · S0(O2) )
    ΔRS = (2 · 213,6 + 3 · 69,9) – (160,7 – 3· 205) J·K-1·mol-1
    ΔRS = -138,8 J·K-1·mol-1
    Die Unordnung nimmt ab.
  5. Freie Reaktionsenthalpie berechnen:
    ∆RG = (-1369 000 J·mol-1) – 298 K· (-138,8 J·K-1·mol-1)
    ∆RG = – 1 326 637,6 J·mol-1 = -1327 kJ·mol-1
    Beachte: Einheiten müssen einheitlich sein.
  6. Interpretation:
    Die Reaktion ist somit exergon, läuft also freiwillig ab.

Beispiel 2

Eine Entropie getriebene Reaktion ist der Zerfall von Distickstoffpentoxid in Stickstoffdioxid.

  1. 2 N2O5 (s) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
  2. RG = ∆RH – T· ∆RS
  3. RH = (4·ΔBH(NO2) + ΔBH(O2)) – (2 ·ΔBH(N2O5))
    RH = (4·33,85 + 0) – 2·(-41,8) kJ·mol-1
    RH = 219 kJ·mol-1
  4. RS= (4·S0 (N2O) + S0(O2) ) – ( 2·S0 (N2O5))
    RS = (4·240,5 + 205 ) – ( 2 · 113,4) J·K-1mol-1
    RS= 940,2 J·K-1mol-1
  5. RG = 219 kJ·mol-1 -298 K · 0,9402 kJ·K-1mol-1
    RG = -61,2 kJ·mol-1
  6. Die Reaktion ist zwar endotherm, aber wegen der großen Entropiezunahme trotzdem exergon.

Konzentrationsabhängigkeit chemischer Reaktionen

Enthalpie

  • Die Triebkraft einer Reaktion ist umso höher, je niedriger die Konzentration der Reaktionsprodukte und je höher die Konzentration der Ausgangsstoffe ist.
  • Steigerung der Triebkraft durch Abführen der Reaktionsprodukte oder Nachfüllen der Edukte.

Reaktionsgeschwindigkeit

Eine Reaktion definiert sich nicht nur über ihre Triebkraft, sondern auch über die Reaktionsgeschwindigkeit v. Diese ist definiert als die Änderung der Konzentration über die Zeit:

$$ v = \frac{dc}{dt} $$
  • Einheit mol pro s und l (mol·s-1·l-1)
  • Für Edukte, deren Konzentration über die Zeit sinkt, trägt die Reaktionsgeschwindigkeit ein negatives Vorzeichen
  • Für Produkte, deren Konzentration über die Zeit steigt, trägt sie ein positives Vorzeichen.
  • Bei konstanter Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion der Konzentration der Reaktanten, d. h. sie ändert sich und ist keine zeitlich konstante Größe.
  • Nach der Stoßtheorie ist das Zusammenstoßen von Molekülen Voraussetzung für eine Reaktion.
    • Wenn viele Moleküle vorhanden sind, ist ein Zusammenstoß wahrscheinlicher.
    • Die Reaktionsgeschwindigkeit wird positiv beeinflusst, wenn eine Lösung eine höhere Konzentration besitzt.

Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen

Entropie und Enthalpie

Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung beeinflusst neben Reaktionsentropie und -Enthalpie auch die Temperatur die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion.

  • Bei endothermen Reaktionen (Energie muss hinzugefügt werden), begünstigt eine Temperaturerhöhung den Reaktionsablauf. Die benötigte Energie wird in Form von Wärme bereitgestellt.
  • Bei exothermen Reaktionen (Energie bzw. Wärme wird produziert) muss zusätzlich die Entropieänderung berücksichtigt werden:
    • Steigerung der Entropie: Zunahme Triebkraft der Reaktion mit steigender Temperatur, z. B. Bildung von Gasen oder Aufspaltung komplexer in einfache Moleküle
    • Vermindert sich die Unordnung des Systems, führen höhere Temperaturen zu einer Bremsung der freien Reaktionsenthalpie bis der Term T·ΔRS denselben Betrag zeigt wie ΔRH.
      •  ΔRG = 0
      • Das System ist im Reaktionsgleichgewicht: Die Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab.
      • Stoffe reagieren noch miteinander, es finden aber keine Konzentrationsänderungen mehr statt.
    • Diese Zustände lassen sich aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ableiten:
      • Bei exothermen Reaktionen ist ΔRH negativ. Wenn die Unordnung zunimmt, trägt ΔRS ein positives Vorzeichen. Nach der Gleichung wird „Minus (-) minus Plus (+) ergibt Minus“ gerechnet, sodass zwangsläufig ein ΔRG-Wert mit negativem Vorzeichen entsteht. Die Reaktion ist endergon (freiwillig).
      • Wenn die Unordnung abnimmt, ist ΔRS negativ. „Minus (-) minus Minus (-) ergibt Plus.“ Die Reaktion ist also exergon (nicht freiwillig).

Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um das 23fache bei einer Temperaturerhöhung um 10 °C. Dies besagt die sog. RGT-Regel. In einer Formel ausgedrückt bedeutet das:

$$ QT = \frac{v_{(T+10)}}{v_{T}}\approx 2-3 $$
  • Temperaturkoeffizient: QT
  • Stoßtheorie: Nicht alle Zusammenstöße sind reaktive Zusammenstöße.
    • Für eine Reaktion bei Zusammenstößen braucht es eine Mindestenergie, die sogenannte Aktivierungsenergie.
    • Mit steigender Temperatur wird die Anzahl energiereicher Moleküle erhöht, sodass ein Zusammenstoß häufiger einen solchen reaktiven Stoß darstellt. Die Reaktion läuft dann schneller ab.
  • Achtung: Nicht die Reaktionsgeschwindigkeit ist direkt von der Temperatur abhängig, sondern die sog. Reaktionskonstante k (nach Arrhenius-Gleichung).
    • Eine Konstante, die experimentell ermittelt, zeitlich konstant und charakteristisch für eine Reaktion ist
    • Ein besseres Maß für die Beurteilung der Geschwindigkeit einer Reaktion
    • k = v, wenn alle Reaktanten mit einer Konzentration von 1mol·l-1 vorliegen
    • k = c(Edukt A)·c(Edukt B) / c(Produkt C)·c(Produkt D), wenn System im Gleichgewicht (ΔRG = 0)
    • Je höher die Aktivierungsenergie ist, desto größer ist der positive Einfluss der steigenden Temperatur auf k.

Quellen

  1. Axel Zeeck, Stephanie Grond, Sabine Cécile Zeeck. (2020). Chemie für Mediziner. 10. Auflage. Urban & Fischer in Elsevier (Verlag).
  2. G. Boeck. (2018). Kurzlehrbuch Chemie. 3. Auflage. Thieme Verlag.

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