Chemie der Kohlenhydrate – Definition, Aufbau & Funktion

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Bild: “Isomerism-ball-V2.de.svg” von Isomerism-ball.svg. Lizenz: CC BY 3.0

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Was sind Kohlenhydrate? Aufbau und Funktion der Kohlenhydrate

Kohlenhydrate sind die Aldehyde oder Ketone von Polyalkoholen (Alkohole mit mehreren Carboxylgruppen), die Kohlenstoff und Wasser im Verhältnis 1:1 besitzen. Als chemische Summenformel ergibt sich dadurch Cn(H₂0)n. Bei einer Hexose mit 6 C-Atomen wäre die Summenformel entsprechend C₆(H₂0)₆.

Die Anzahl der im Physikum relevanten Kohlenhydrate ist sehr begrenzt und mit ein paar Tricks kann man sie sehr schnell lernen und verstehen.

Monosaccharide (oder einfache Zucker) können durch Abzählen ihrer Kohlenstoffatome weiter klassifiziert werden.
Die für den Stoffwechsel (und für das Physikum) relevantesten Monosaccharide sind die Hexosen (6-C-Atome) und die Pentosen (5-C-Atome). In geringem Umfang spielen auch Kohlenhydrate mit mehr oder weniger C-Atomen eine Rolle, wie z.B. das Glycerinaldehyd (3-C-Atome), die Erythrose (4-C-Atome) oder die Seduheptolose (7-C-Atome), von welchen die letzten beiden im Hexosemonophosphatweg der Glucose (s. unten) ein Zwischenprodukt darstellen. Bis auf die Seduheptolose kamen jedoch noch keine Fragen zu Tetrosen, Triosen oder Heptosen im Physikum vor, weshalb sie auch hier nicht weiter behandelt werden.

Chiralität und Isomerie der Monosaccharide

Essentiell für die Erkennung von Isomeren ist die Fähigkeit, Chiralitätszentren in einem Molekül identifizieren zu können. Ein Atom ist immer dann chiral, wenn es 4 verschiedene Bindungspartner hat. Bezieht man das also auf eine Aldohexose, hier z.B. die D- Glucose, erkennt man, dass diese 4 Chiralitätszentren besitzen (C₂-C₅). Da Pentosen um ein C-Atom kleiner sind als Hexosen, besitzen diese auch nur 3 Chiralitätszentren (C₂-C₄).

Die D- und L- Nomenklatur der Zucker bezieht sich immer auf die Position der OH-Gruppe am C₅ Atom in der Fischerprojektion (das 2. C-Atom von unten also). Ist die OH-Gruppe links, ist es ein L-Zucker, ist sie rechts, ist es ein D(lat. dexter = rechts)-Zucker. Alle im menschlichen Körper auftauchenden Zucker sind D-Zucker.

3 der 4 wichtigsten Hexosen für den Körper sind Isomere und somit einander sehr ähnlich, was das Lernen einerseits erleichtert, aber auch besondere Vorsicht geboten ist, um sie nicht zu verwechseln.

Exkurs: Stereochemie und Isomeriebeziehungen der wichtigsten Kohlenhydrate

Mit diesem Flowchart lassen sich alle Isomerien, nicht nur die der Kohlenhydrate, sondern aller Isomere in der organischen Chemie, identifizieren.

Erklärung: 

• Konstitutionsisomere = Strukturisomere (gleiche Summenformel, unterschiedliche Bindungsmuster)
• Stereoisomerie (gleiche Summenformel, gleiches Bindungsmuster, unterschiedliche räumliche Anordnung)
• Konformere (können mittels Drehung der Substituenten an C-C Einfachbindung ineinander überführt werden (Wannenform/ Sesselform)
• Konfigurationsisomere (Gleiches Bindungsmuster, unterschiedliche Anordnung der Substitituenten um ein Zentrum)
• Cis-/trans- Isomere (Können nicht mittels Drehung der Substituenten ineinander überführt werden, Subs. Stehen sich gegenüber (trans) oder auf der gleichen Seite (cis) (oft bei Doppelbindungen)
• Chiralität (C-Atom asymmetrisch substituiert)
• Enantiomere (spiegelbildliche Moleküle)
• Diastereomere (nicht (ganz) spiegelbildliche Moleküle)

Beim Merken der Strukturformel der wichtigsten Hexose, der Glucose, aus welcher alle anderen Hexosen synthetisiert werden können und durch derer Abbau (Glykolyse) 50% des täglichen Energiebedarfs eines Menschen gedeckt wird, kann man sich mit der Feuerwehr behelfen. „Ta Tü Ta Ta“ ist der Code für die Heißhunger stillenden Glucosemoleküle, wenn man sich merkt, dass angefangen am 1. chiralen C-Atom „tü“ für eine OH-Gruppe links und „ta“ für eine OH-Gruppe rechts steht.

Die Galaktose ist ein Epimer der Glucose und unterscheidet sich lediglich in 1 chiralen Zentrum (C4). Wenn man die OH-Gruppen verbindet, erhält man einen „galaktischen Fighter“, eine Art Raumschiff.

Die Mannose ist ebenfalls ein Epimer der Glucose und unterscheidet sich nur am 2. C-Atom. Dazu kann man sich merken „Der zweite Mann ist Epimer.“, was bedeutet dass das 2. C-Atom der Mannose ein Epimer zur Glucose darstellt.

Der letzte Zucker in der Gruppe der wichtigsten 4 Zucker für den Körper und das Physikum, die Fructose, unterscheidet sich am meisten von der Glucose, da sie ihre Carbonylgruppe am C2 Atom hat und somit eine Ketose ist. Die Fructose ergibt als Ring eine Furanose, anstatt wie die restlichen 3 Hexosen, die eine Pyranose ergeben.

Der Ringschluss zu einer Pyranose erfolgt bei Aldosen durch eine Reaktion zwischen der funktionellen Aldehydgruppe an C₁ und der OH-Gruppe an C₅. Das entstandene Molekül nennt man auch Halbacetal. Die dabei neu enstandene Carboxylgruppe am neuen chiralen Zentrum ist höchst reaktiv, da sie dem Zucker seine reduzierenden Fähigkeiten verleiht, hat sie sogar ihren eigenen Namen: glykosidische OH-Gruppe.

Ein Halbketal (z.B. Fructose) entsteht, wenn die Ketogruppe an C₂ einer Ketose mit der Hydroxylgruppe an C₅ reagiert, dabei entsteht statt einer Pyranose eine Furanose.

Pyranosen oder Furanosen schreibt man meistens in der Haworthformel, somit kommt eine weitere Nomenklaturregel dazu, die aber genauso einfach ist wie die D-/L- Nomenklatur.

Ist die OH-Gruppe am 1. C-Atom unten, ist es ein α-Molekül, ist sie oben, ist es β.

Hilfreich zum Umformen der Zucker von der Fischerprojektion zur Haworthformel und umgekehrt ist hierbei die „FLOH“-Regel, welche besagt: „Was bei Fischer links ist, ist oben bei Haworth.“.

α- und β- Glucosen sind Anomere und können über die offenkettige Form ineinander überführt werden. Da allerdings bei der α-Glucose die OH-Gruppen an C₁ und C₂– Atom näher beieinander sind als bei der β-Glucose und in der Natur dafür gesorgt wird, dass möglichst energiearme Zustände herrschen, ist das Gleichgewicht auf die Seite der β-Glucose verschoben.

In der Sesselkonformation erkennt man die cis-trans-Isomerien und die räumliche Struktur von Molekülen am besten.

Dabei wird häufig danach gefragt, welche OH-Gruppen axial oder äquatorial stehen. Hier wären die Hydroxygruppen äquatorial ausgerichtet, eine axiale Position erkennt man immer an der senkrechten Bindungslinie (hier die Wasserstoffatome).

Die wichtigste Pentose überhaupt ist die D-Ribose, über deren genaue Entstehung der Pentosephosphatweg nähere Auskunft gibt. Pentosen sind essentielle Bestandteile der Ribonukleinsäuren.

Bindungsformen der Zucker

Zucker können sowohl untereinander als auch mit anderen Molekülen glykosidische Bindungen eingehen, dabei unterscheidet man zwischen einer O-glykosidischen Bindung und einer N-glykosidischen Bindung.
Eine O-glykosidische Bindung liegt vor, wenn die anomeren C-Atome zweier Moleküle reagieren. Die Nomenklatur dieser Bindungen besteht wieder aus der α- bzw. β- Konformation und der Nennung der Nummern der jeweilgen  anomeren Zentren.

Die α-β- Konformation ist genau wie bei den Monosacchariden auf die Position „oben“ (β) oder „unten“ (α) bezogen.

Die N-glykosidische Bindung  beschreibt die Bindung eines Zuckers nicht mit einer anderen OH-Gruppe, sondern mit einer NH-Gruppe eines anderen Moleküls. Das häufigste Vorkommen dieser Bindung ist zu Asparagin, aber auch die Bindung einer DNA- Ribose zu Basen wie z.B. Adenin sollte sich unter dem Stichwort „n-glykosidische Bindungen“ gemerkt werden.

Systematik der Kohlenhydrate

I Disaccharide

Obwohl es eine unglaublich große Anzahl an Disacchariden gibt, sind nur drei für das Physikum inklusive ihrer Strukturformel und allen Eigenarten wie Spaltung und Bindungsform essentiell.

1. Saccharose (Fructose + Glucose)
2. Lactose (Galaktose + Glucose)
3. Maltose (Glucose + Glucose)

Saccharose

Wichtig bei der Saccharose ist, dass sie nicht reduzierend ist, da alle anomeren Carboxylgruppen an der Bindung beteiligt sind.

Lactose, der Milchzucker

Die Spaltung der klinisch höchst relevante Lactose ist für den menschlichen Körper eine Ausnahme. Die β-glykosidische Bindung der Lactose ist die einzige β-glykosidische Bindung, die vom Menschen gespalten werden kann. Bei dem Stoffwechseldefekt der Lactoseintoleranz ist diese Spaltung der β-glykosidischen Bindung nicht mehr möglich. Die typischen Beschwerden wie Diarrhoe und Schmerzen im Abdomen entstehen, weil Lactose wegen der fehlgeschlagenen Zerlegung im Darmlumen verbleibt und osmotisch seiner Umgebung Wasser entzieht.

Maltose, der Bierzucker

Die Maltose (und die Isomaltose Glc α1è6 Glc), entsteht unter anderem bei der Spaltung von Stärke durch die α-Amylase. Maltose ist ein reduzierender Zucker.

Reduzierende und nicht-reduzierende Zucker lassen sich ganz einfach dadurch unterscheiden, dass nicht-reduzierende Disaccharide in ihrem Namen 2 griechische Buchstaben haben (Saccharose: α-D-Glucose (1,2) – β-Fructose) und reduzierende nur einen (Maltose: α-Glucose (1,4)- Glucose)

II Oligosaccharide

Oligosaccharide sind Verbindungen die aus 3-20 Zuckern bestehen, sie spielen vor allem als Glykoproteine eine Rolle im Stoffwechsel.

III Polysaccharide

Polysaccharide sind die Kohlenhydrate, an die man dank Diäten, Bodybuilding und alternativen Lebensstilen, welche durch die Medien verbreitet werden, vermutlich als erstes denkt. Stärke, der große Feind der „low carb Diät“, ist zum Beispiel ein Polysaccharid.
Zum generellen Aufbau der Polysaccharide sollte man wissen, dass es Hetero- und Homoglykane gibt. Heteroglykane bestehen aus mehreren unterschiedlichen Monosacchariden, während Homoglykane eine Aneinanderreihung mehrerer gleicher Monosaccharide sind.

Die wichtigsten Homoglykane sind Cellulose, Glykogen und Stärke, sie alle bestehen aus mehreren Glucosemolekülen.

Stärke ist das Speicherkohlenhydrat von Pflanzen, im Gegensatz zu Glykogen, womit Tiere (also auch Menschen) Kohlenhydrate speichern. Die Stärke besteht aus Amylose (α-(1,4) Glc) und dem durch seine α(1,6) Bindungen verzweigteren Amylopektin (α-(1,4) Glc und vereinzelt auch α-(1,6) Glc). Auch Glykogen besteht aus α-(1,4) Glc und α-(1,6) Glc (glykosidischen Bindungen zwischen Glucosemolekülen), jedoch besitzt es mehr α-(1,6)-Bindungen, weshalb es verzweigter ist als Amylopektin.

Cellulose spielt innerhalb des menschlichen Stoffwechsels keine Rolle, allerdings ist es ein wichtiger Ballaststoff und unterstützt den Darm in seiner Funktion.

IV Heteroglykane. Komplex gebaut, einfach zu verstehen

Heteroglykane sind Polysaccharide, die aus mindestens zwei verschiedenen Monosacchariden aufgebaut sind.

Man unterteilt sie weiter in:

1. Mucopolysaccharide
2. Proteoglykane
3. Glykoproteine

Mucopolysaccharide (Glykosaminoglykane)

Diese Polysaccharide kommen vor allem in der extrazellulären Matrix vor und halten diese durch ihre hervorragende Wasserbindungskapazität straff. Die von der Kosmetikindustrie verwendete Hyaluronsäure ist ein Mucpolysaccharid und soll durch ihre Wasser bindenden Eigenschaften Fältchen auffüllen und die Haut straffen.

Proteoglykane

Proteoglykane sind im Grunde Glykosaminoglykane, die kovalent an ein Proteinrückgrat (Core-Protein) gebunden sind, sodass die Saccharidketten organisiert sind und sich nicht diffus und ohne Struktur in der extrazellulären Matrix verteilen. In Relation ist der Anteil an Sacchariden höher als der der Proteine.

Glykoproteine

Glykoproteine sind an Proteine gebundene Saccharide, ihr Anteil ist in Relation geringer als der der Proteine. Die Anheftung der Oligosaccharide an ein Protein wird Glykosylierung genannt und ist eine posttranslationale Modifikation, die hauptsächlich im Golgi-Apparat stattfindet. Fast alle Zellen des Blutes, bis auf das Albumin, sind glykosyliert. Glykoproteine haben somit verschiedene Aufgaben, wie zum Beispiel bei der Immunabwehr als Immunglobuline.

Einfache Unterscheidung in Prüfungen:

Mit diesen grundlegenden Informationen ist die Grundlage geschaffen, alle Stoffwechsel der Kohlenhydrate zu erfassen.

Beliebte Prüfungsfragen

1. In der 4 C₁-Konformation nehmen sämtliche Substituenten der β-D-Glucopyranose äquatoriale Positionen ein. 

1. Richtig
2. Falsch

2. Galactose und Glucose sind C₄-Epimere.

1. Richtig
2. Falsch

3. Saccharose besitzt eine freie halbacetalische OH-Gruppe.

1. Richtig
2. Falsch

Quellen

Löffler/Petrides Biochemie und Pathobiochemie, 8. Auflage

Kurzlehrbuch Biochemie, Königshoff/Brandenburger, Thieme Verlag, 1. Auflage

Biomoleküle: Kohlenhydrate via Universität Zürich

MediLearn, Biochemie 3, H. Curth, Deutsche Ärzte Finanz, 7. Auflage

Kohlenhydrate via Chemie-Online.net

Lösungen zu den Fragen: 1. A, 2. A, 3. B